引言：

隨著人們環保意識的增強，人們對自身的生活環境越來越關注，傳統的溶劑型聚氨酯膠粘劑有毒、易燃、異味、易造成空氣污染等缺點,而水性涂料具有無毒、不易燃燒、無污染環境等優點，而水性聚氨酯樹脂具有硬度高、附著力強、耐腐蝕、耐溶劑好、VOC 含量低等優點，它是以水為分散介質的二元膠體體系，符合目前化工環保的要求，因此日益受到人們的關注。

然而，一般的聚氨酯乳液固含量低，膠膜的耐水性差、光澤性較低，涂膜的綜合性能較差，對水性聚氨酯乳液進行適當的改性后能更好地提高水性聚氨酯涂料的綜合性能，擴大應用范圍。在各種改性方法中，最引人注目的是聚氨酯/聚丙烯酸改性(PUA) 復合乳液的研究。PUA 改性樹脂將兩種材料的最佳性能融合于一體，可制備出高固含量的水性樹脂，降低加工能耗，提高生產率，其膠膜柔軟、耐磨、耐濕擦、耐水解性能優異。PUA 的研制方法有共混復合、共聚復合、核－殼乳液聚合法和PUA 互穿網絡乳液聚合法4 種。其中用環氧樹脂E-44 和甲基丙烯酸甲酯(MMA)復合改性水性聚氨酯，丙烯酸羥乙酯(HEA)與MMA 發生共聚反應.制得以丙烯酸酯為核，聚氨酯為殼，HEA 為核殼之間橋連的核殼交聯型PUA 復合乳液。這種復合乳液集中了聚氨酯的耐低溫、柔軟性好、附著力強，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，環氧樹脂的高模量、高強度、耐化學性好等許多優點。實驗研究結果表明：隨著環氧樹脂E-44 和MMA 添加量增大，膠膜硬度、拉伸強度和耐水性逐漸提高，膠膜斷裂伸長率和乳液的穩定性則隨著降低，當環氧E-44 含量為4%，MMA含量為20%~30%時綜合性能較好。

改性后的聚氨酯在下幾種用途時有杰出的綜合效果：水性聚氨酯木器涂料，水性聚氨酯織物涂料，建筑防水涂料，水性聚氨酯防腐涂料，水性聚氨酯汽車涂料，功能性水性聚氨酯涂料。共聚乳液的制備方法主要有以下幾種：

(1) 聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液共混，外加交聯劑，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混復合乳液；

(2) 先合成聚氨酯 聚合物乳液，以此為種子乳液再進行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-殼結構的聚氨酯丙烯酸酯復合乳液；

(3) 2種乳液以分子線度互相滲透，然后進行反應，形成高分子互穿網絡的聚氨酯丙烯酸酯復合乳液；

(4) 合成帶C═C雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單體，然后將該大單體和其它丙烯酸酯單體進行乳液共聚，得到聚氨酯丙烯酸酯共聚乳。 聚氨酯的合成工藝：

1.1 主要原材料準備和精制 異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業品;聚醚多元醇（N220，相對分子質量為2000），工業品；蓖麻油（C.O），分析純；1，4- 丁二醇（BDO），工業品；三羥甲基丙烷（TMP），試劑級；環氧樹脂E-

20，工業品；二羥甲基丙酸（DMPA），工業品；甲基丙烯酸甲酯（MMA），工業品；N- 甲基吡咯烷酮（NMP），工業品；三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、丙酮，分析純，使用前用4A 分子篩干燥處理；偶氮二異丁腈（AIBN），化學純；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純；成膜助劑、流平劑、增稠劑，均為工業品。

1.2光引發劑

作為光固化材料的重要組成部分，光引發劑的作用是吸收一定波長的光能后產生活潑自由基或陽離子，引發或催化相應的單體或預聚物的聚合。在紫外光固化體系中，光引發劑在吸收適當光能后，發生光物理過程至某一激發態，若此時的能量大于鍵斷裂所需的能量，就能產生初級活性種，如自由基或離子，從而引發聚合反應。自由基引發劑有安息香類、苯偶姻類、苯乙酮類、硫雜蒽酮類等，在空氣中受O 2 的阻聚作用而影響固化速度。另一種奪氫型引發劑利用叔胺類光敏劑構成引發劑/光敏劑復合引發體系，可抑制O 2 的阻聚作用，提高固化速度。另外，大分子光引發劑分為側鏈奪氫型和主鏈裂解型。二苯甲酮、硫雜蒽酮等光活性芳酮作為側基接到大分子鏈上可制得側鏈奪氫型大分子光引發劑；主鏈裂解型不多見，以苯偶姻醚聚碳酸酯為代表，利用這類光引發劑可以合成嵌段共聚物，以獲得性能更加平衡或優異的聚合物材料。在常規小分子光引發劑上引入可聚合基團，即得可聚合光引發劑，使其在光固化中大分子化，此類引發劑只用在一些特殊場合。鈦茂光引發劑是少數幾個能滿足各方面要求的金屬有機光引發劑之一，它們具有良好的光活性、熱穩定性和毒理性能。不僅在可見光區吸收良好，在U V 光區也有較強的吸收，但消光系數太大，只適合薄涂層。陽離子光引發劑主要是碘鎓鹽與硫鎓鹽、芳茂鐵鹽。陽離子光引發劑引發效率高，氧氣不能阻聚，固化反應不易終止，適于色漆和厚膜的固化。

其他助劑

U V 固化材料的助劑主要有穩定劑、流平劑、消泡劑、潤濕劑、增稠劑、分散劑、填料和顏料等。其主要作用為：改善涂料的生產工藝，提高涂料的儲存穩定性，改善涂料的施工性能，改善涂膜性能等。

1.3 水性聚氨酯樹脂的合成過程 1.3.1 預聚在干燥氮氣保護下，將脫水過的聚醚二醇、蓖麻油、IPDI和DBTDL 加入到裝有溫度計、攪拌裝置和回流冷凝器的1000 mL 四口燒瓶中，用二正丁胺滴定法測定NCO 值，反應至NCO 接近理論值，然后滴加BDO，保溫1 h。NCO 達到理論值后加入二羥甲基丙酸（DMPA）、環氧樹脂和三羥甲基丙烷，反應至NCO 達到規定值，然后降溫加入MMA 得PU/MMA預聚物。

1.3.2 乳化

（1）常溫乳化 預聚物用三乙胺中和后在常溫水中乳化，乙二胺擴鏈得到PU/MMA 乳液A。

（2）45 ℃水乳化 將預聚物用三乙胺中和后在45 ℃水中乳化，乙二胺擴鏈得到PU/MMA 乳液B。

1.3.3 自由基乳液聚合

將上述乳液A 或乳液B 加熱升溫至70~75 ℃，在3 h 內均勻滴加引發劑溶液，保溫1~2 h測試MMA 的轉化率，直至轉化率保持不變，降溫出料，用200 目篩網過濾，濾液即為改性水性聚氨酯（PUA）乳液。

1.3.4 配漆

將定量自制的改性PUA 乳液在一定的轉速下攪拌，然后依次加入成膜助劑、流平劑等，加增稠劑調黏度到合適值，攪拌均勻，得到清漆。